什么是pH值?pH中的p为什么是小写而H是大写?

2023-11-03 11:37 

pH值,也称氢离子浓度指数、酸碱值,是溶液中氢离子活度的一种标度,也就是通常意义上溶液酸碱程度的衡量标准。

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水的电离


这个概念在1909年由丹麦生物化学家Søren Peter Lauritz Sørensen首次提出。p代表德语Potenz,意思是力量或浓度,H(hydrogen ion)代表氢离子(H+)。

通常情况下(25℃、298K左右),pH值越趋向于0表示溶液酸性越强,越趋向于14表示溶液碱性越强,当pH<7的时候,溶液呈酸性;当pH>7的时候,溶液呈碱性;当pH=7的时候,溶液为中性。

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pH值在计算中,[H+]指的是溶液中氢离子的物质的量浓度(有时也被写为[H3O+],水合氢离子的物质的量浓度)。
pH表示溶液中氢离子的浓度c(H+),并用其判断溶液的酸碱度,但是实际上溶液中的氢离子浓度是没办法测量的,所以国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)从操作上定义了pH≈-lg[c(H+)/(mol/L)],并列表规定了参考pH标准值。由于pH是从操作上定义的,所以一般认为pH是没有单位的。

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pH的数学表达式是 -lg[H+]   ,而且在数学上,自然对数的负值用p表示,由于pH的特殊性及规定和表达式等,一般pH的写法只有 p小写,H大写符合规范,像ph、PH、Ph等等写法都是不规范的写法!

那么你知道pH中的p为什么是小写而H是大写吗?

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“pH”中的“H”代表hydrogenion氢离子(H+)这个已经毫无疑问,但是p的来源却存在争议,莫衷一是。

第一种称p代表德语“Potenz”,意思是力度、强度,也有代表法语puissance,同样是“力度、强度”的意思;
第二种称pH代表拉丁文“pondus hydrogenii”,即“quantity of hydrogen(氢的量)”,一说是拉丁文中potentia hydrogenii (capacity of hydrogen),对应英文中的potential hydrogen。

第三种认为p只是提出者索伦森随意选定的符号,因为他也用了q。

如今的化学界都是把p加在无量纲量前面表示该量的负对数,所以p要用小写。H表示是氢离子,因为氢的元素符号是H,因此要大写!

相关知识整理

1. 什么是pH标准缓冲溶液?它有哪些特点?



pH缓冲溶液是一种能使pH值保持稳定的溶液。如果向这种溶液中加入少量的酸或碱,或者在溶液中的化学反应产生少量的酸或碱,以及将溶液适当稀释,这个溶液的pH值基本上稳定不变,这种能对抗少量酸碱或大或小稀释,而使pH值不变化的溶液就称为缓冲溶液。

pH标准缓冲液有以下特点:

1.1 标准溶液的pH值是已知的,并达到规定的准确度。

1.2 标准溶液的pH值有良好的复现性和稳定性,具有较大的缓冲容量,较小的稀释值和较小的温度系数。

1.3 溶液的制备方法简单。


2. 如何配制pH标准缓冲溶液?



对于一般pH测量,可使用成套的pH缓冲试剂(可配制250mL),配制溶液时,应使用去离子水,并预先煮沸15-30分钟,以除去溶解的二氧化碳。剪开塑料袋将试剂倒入烧杯中,用适量去离子水使之溶解,并冲洗包装袋,再倒入250mL容量瓶中,稀释至刻度,充分摇匀即可。


3. 如何正确保存和使用pH缓冲溶液?



缓冲溶液配制后,应装在玻璃瓶或聚乙烯瓶中(碱性pH缓冲液如pH 9.18、pH 10.01、pH 12.46等,应装在聚乙烯瓶中)瓶盖严密盖紧,在冰箱中低温(5-10℃)保存,一般可使用六个月左右,如发现有混浊,发霉或沉淀现象,不能继续使用。使用时,应准备几个50mL的聚乙烯小瓶,将大瓶中的缓冲溶液倒入小瓶中,并在环境温度下放置1-2个小时,等温度平衡后再使用。使用后不得再倒入大瓶中,以免污染,瓶中的缓冲溶液在>10℃的环境条件下可以使用2-3天,一般pH 7.00、pH 6.86、pH 14.00三种溶液使用时间可以长一些,pH 9.18和pH 10.01溶液由于吸收空气中的二氧化碳,其pH值比较容易变化。


4. pH缓冲溶液有何用途?



4.1 pH测量前标定校准pH计。

4.2 用以检定pH计的准确性,例如用pH 6.86和pH 14.00标定pH计后,将pH电极插入pH 9.18溶液中,检查仪器显示值和标准溶液的pH值是否一致。

4.3 在一般精度测量时检pH计是否需要重新标定。pH计标定并使用后也许会产生漂移或变化,因此在测试前将电极插入与被测溶液比较接近的标准缓冲液中,根据误差大小确定是否需要重新标定。

4.4 检测pH电极的性能。


5. pH电极为何要浸泡?如何正确浸泡pH复合电极?



pH电极使用前必须浸泡,因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜,在玻璃膜表有一很薄的凝胶层,它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的氢离子有良好的影响。同时,玻璃电极经过浸泡,可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH 4.00缓冲溶液浸泡。通常用pH 4.00缓冲溶液浸泡更好上些,浸泡时间至24小时或更长,根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时,参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定,参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致,即3.3mol/L KCl溶液或饱和KCl溶液,浸泡时间一般几小时即可。
因此,对pH复合电极而言,就必须浸泡在含KCl的pH 4.00缓冲液中,这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意,因为过去人们使用单支的pH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH 4缓冲液浸泡,后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸泡方法,甚至在一些不正确的pH复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极就成一支响应慢、精度差的电极,而且浸泡时间越长性能越差,因为经过长时间的浸泡,液接界内部(例如砂芯内部)的KCl浓度已大大降低了,使液接界电势增大和不稳定。当然,只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时,电极还是会复原的。
另外,pH电极也不能浸泡在中性或碱性缓冲溶液中,长期浸泡在此类溶液中会使pH玻璃膜响应迟钝。

正确的pH电极浸泡液的配制:取pH 4.00缓冲剂(250mL)一包,溶于250mL纯水中,再加入56克分析纯KCl,适当加热,搅拌至完全溶解即成。


6. 可充式和非可充式pH复合电极有何区别?



pH复合电极外壳有塑料和玻璃的区分。可充式pH复合电极即在电极外壳上有一加液孔,当电极的外参比溶液流失后,可将加液孔打开,重新补充KCl溶液。而非可充式pH复合电极内装凝胶状KCl,不易流失也无加液孔。
可充式pH复合电极的特点是参比溶液有较高的渗透速度率,液接界电位稳定重现,测量精度较高。而且当参比电极减少或受污染后可以补充或更换KCl溶液,但缺点是使用较麻烦。可充式pH复合电极使用时应将加液孔打开,以增加液体压力,加速电极响应,当电解液液面低于加液孔2厘米时,应及时补充新的电解液。

非可充pH复合电极的特点是维护简单使用方便,因此也得到广泛的应用。但作为实验室pH电极极使用时,在长期和续的使用条件下,液接界处的KCl浓度会减少,影响测试精度。因此非可充式pH复合电极不用时,应浸在电极浸泡液中,这样下次测试时电极性能会很好,而部分实验室pH电极都不是长期和续的测试,因此这种结构对精度的影响是比较小的。而工业的pH复合电极由于对测试精度的要求比较低,所以使用方便就成为主要的选择。


7. 如何正确使用pH复合电极?



7.1 球泡前端不应有气泡,如有气泡应用力甩去。

7.2 电极从浸泡瓶中取出后,应在去离子水中晃动并甩干,不要用纸巾擦拭球泡,否则由于静电感应电荷转移到玻膜上,会延长电势稳定的时间,更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。

7.3 pH复合电极插入被测溶液后,要搅拌晃动几下再静止放置,这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时,搅拌晃动要厉害一些,因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔,电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡,使球泡或液接界与溶液接角不良,因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。

7.4 在粘稠性试样中测试之后,电极必须用去离子水反复冲洗多次,以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其它试剂洗去试样,再用水洗去溶剂,浸入浸泡液中活化。

7.5 避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液,如果测试此类溶液,应尽量减少浸入时间,用后仔细清洗干净。

7.6 避免在无水乙醇、浓硫酸等脱水性介质中使用,它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。

7.7 塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料(PC),PC塑料在有些溶剂中会溶解,如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等,如果测试中含有以上溶剂,就会溶解电极外壳,此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。


8.pH电极如何清洗?



球泡和液接界污染后先用以下溶剂清洗,再用去离子水洗去溶剂,将电极浸入浸泡液中活化。

(1)污染物:无机金属氧化物、有机油脂类物质、树脂高分子物质、蛋白质血球沉淀物、颜料类物质等。

(2)清洗剂:低于1 mol/L稀酸、稀洗涤剂(弱酸性)、稀酒精、丙酮、乙醚、酸性酶溶液(食母生片)、稀漂白液、过氧化氢等。


9. 如何修复pH电极?



pH复合电极的“损坏”,其现象是敏感梯度降低、响应慢、读数重复性差,可能由以下三种因素引起,一般客户可以采用适当的方法予以修复。

9.1 电极球泡和液接界受污染,可以用细的毛刷、棉花或牙签等,仔细去除污物。有些塑壳电极头部的保护罩可以旋下,清洗就方便了,如污染严重,可按第8条的方法用清洁剂清洗。

9.2 外参比溶液受污染,有些电极的结构是可添加溶液的,此时,可用针筒将电极的外参比溶液抽净,配制新的3.3mol/L或饱和KCl溶液,再加进去,注意第一、二次加进去时要再抽出来,以便将电极内腔清洗净。

9.3 玻璃敏感膜老化:将电极球泡用0.1mol/L稀盐酸(9mL盐酸用纯水稀释至100mL)浸泡24小时用纯水洗净,再用电极浸泡溶液浸泡24小时。如果钝化比较严重,也可以将电极下端浸泡在45的氢氟酸溶液中3-5秒钟(溶液配制:4 mL氢氟酸用纯水稀释至100mL),用纯水洗净,然后在电极浸泡溶液中浸泡24小时,使其恢复性能。


10. 什么是pH计的一点校准?



任何一种pH计都必须经过pH标准溶液的校准后才可测量样品的pH值,对于测量精度在0.1pH以下的样品,可以采一点校准方法调整仪器,一般选用pH 6.86或pH 7.00标准缓冲溶液。有些仪器本身只0.2pH或0.1pH,因此仪器只设有一个定位调节旋扭,具体操作步骤如下:

10.1 测量标准缓冲液温度,查表确定该温度下的pH值,将温度补尝旋钮调节至该温度下。

10.2 用纯水冲洗电极并甩干。

10.3 将电极浸入缓冲溶液晃动后静止放置,待读数稳定后,调节定位旋钮使仪器显示该标准溶液的pH值。

10.4 取出电极冲洗并甩干。

10.5 测量样品温度,并将pH计温度补偿旋钮调节至该温度值。

10.6 将电极浸入样品溶液,晃动后静止放置,显示稳定后读数。


11. 什么是pH计的两点校准?



对于精密级的pH计,除了设有“定位”和“温度补偿”调节外,还设电极“斜率”调节,它就需要用两种标准缓冲液进行校准。一般先以pH 6.86或pH 7.00进行“定位”校准,然后根据测试溶液的酸碱情况,选用pH 4.00(酸性)或pH 9.18或pH 10.01(碱性)缓冲溶液进行“斜率校正。具体操作步骤为:

11.1 电极极洗净并甩干,浸入pH 6.86或pH 7.00标准溶液中,温度补偿旋钮置于溶液温度处。待示值稳定后,调节定位旋钮使仪器示值为标准溶液的pH值。

11.2 取出电极洗净并甩干,浸入第二种标准溶液。待示值稳定后,调节仪器斜率旋钮,使仪器的示值为第二种标准溶液的pH值。

11.3 电极极洗净并甩干,再浸入pH 6.86或pH 7.00标准溶液中,如果误差超过0.02pH,则重复第(1)、(2)步聚。直至在二种标准溶液中不需要调节旋钮都能显示正确的pH值。

11.4 取出电极洗净并甩干,将pH温度补偿旋钮调节至样品温度,将电极浸入样品溶液,晃动后静止放置,显示稳定后读数。


12. 温度对pH精度测量有多大影响?



对pH电极,温度影响每一个pH为0.003pH/℃,例如一个0.2级的pH计,在30℃pH缓冲液中进行校准,然后测试60℃的溶液(假定溶液的pH范围在pH6-8之间与pH 7.00相差一个pH单位),则温度影响的最大误差就是30×0.003=0.09pH。如果是3个pH单位(在pH4-10范围内),最大误差就是0.27pH,从中可以看出温度对pH的影响是很大的。当然,我们也可以从中得出结论,为了减少温度对pH测量的误差,我们该注意以下三点:

12.1 尽量选择接近被测溶液pH值的缓冲溶液校准pH计。

12.2 尽量使校准溶液的温度与被测溶液的温度一致或接近。

12.3 应该选择有温度补偿的pH计。

精度高于0.1pH的pH计都有温度补偿调节,而0.2级的pH计就不带有温度补偿。有些0.2级的pH计也号称有0.1级的精度,其实这是不可能的,有人是将分辨率0.1pH和精度0.1pH这二个概念进行了混淆。即使以一个pH单位来说,相隔60℃的pH误差就是0.003×60=0.18pH,因此,没有温度补偿的pH计,最高的精度也只有0.2pH。


13. 温度补偿能消除所有温度引起的误差吗?



必须特别指出的是,pH计上设置的温度补偿,只是补偿电极的斜率项(2.303RT/F)。受温度影响的还有玻璃电极的标准电势,液接界电势等,它们与温度并非成严格的线性关系。同时pH电极也需要一定的时间才能达到新温度下的平衡。因此,不管是手动温度补偿还是自动温度补偿,都不是很充分的。根据pH测量的操作定义,要想得到精密的测量结果,样品溶液与标准溶液应在相同和恒定的温度下测量,这就是等温测量原理。对于一般精度要求的pH测量,样品溶液与标准溶液的温度不同时,可使用温度补偿。


14.如何判断你的pH计是否准确?



有不少用户在使用pH计时都心存疑惑,这个pH计到底准不准?有人以工作经验来判断,有人以pH试纸来判断,也有人以过去使用的pH计来判断,这些都是不可靠的。其实,唯一可靠和最简单的方法就是以pH标准缓冲溶液来来进行检定。这是唯一的检测标准。取三个标准缓冲溶液:pH 6.86、pH 4.00、pH 9.18(最好是新鲜配制并且温度相同),以pH 6.86进行定位校准,以pH 4.00进行斜率校准,然后测试pH 9.18,pH计是否准确,是否合格立见分晓。



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